Faça um programa para carregar as legendas (subtitles) automaticamente
no mplayer:

http://www.mplayerhq.hu/design7/news.html

Para instalá-lo basta descomprimí-lo em algum local,
por exemplo, C:\Program Files\mplayer

Para exibir um filme com legendas, basta chamá-lo deste modo:

mplayer.exe -sub movie.EN.srt,movie.PT.srt movie.avi

Aqui, eu assumi que as legendas possuem o mesmo nome do filme,
com extensões diferentes, que identificam o idioma:

EN - inglês
PT - português
BR - "brasileiro"
ES - espanhol
HI - hearing impaired (deficiente auditivo)

O seu programa python deve procurar arquivos de legenda no mesmo
diretório do filme:

phyton mplayertv.py movie.avi

Você já deve saber que argv[0] recebe "mplayertv.py"
e argv[1] recebe "path/movie.avi".

Assim, basta quebrar o segundo argumento em path/base.ext

Em seguida é só procurar por arquivos do tipo path/base.EN.srt
path/base.EN.sub etc ....

Feito isso o mplayer deve ser invocado com a lista de legendas encontradas.

mplayer.exe -sub movie.EN.srt,movie.PT.srt,movie.ES.srt movie.avi

As legendas podem ser trocadas durante a exibição do filme pressionando-se
a tecla "j". A tecla "f" permite visualizar em Full Screen.

Funções sugeridas:

os.getcwd()
os.path.dirname
os.path.split
os.path.splitext
os.path.exists
string.rsplit
os.spawnl
os.spawnv 

Locais para consulta:

http://docs.python.org/lib/lib.html

http://docs.python.org/lib/genindex.html

O código deve ter menos de 150 linhas (já comentado).

Coloque também um ícone no seu desktop com o
programa que você criou. Depois, edite-o e adicione
python antes do nome do programa. Desta forma,
é possível arrastar um arquivo para o ícone para
que seja "tocado" pelo mplayer. Fique atento para o
fato de que o windows quebra um parâmetro em pedaços
(argv[1], argv[2], argv[3], ...),
se este contiver espaços em branco no nome (mesmo
que esteja entre aspas (")). Neste caso, o seu programa
deve concatenar todos os argumentos para formar o nome do
arquivo.